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新製品情報

均一系触媒に匹敵する性能
SiliCycle^®社　SiliaCat ^®

SiliaCat は、独自のカプセル化プロセスによりシリカゲルを有機修飾した新しいタイプの不均一系触媒です。SiliaCat は触媒分子が外れにくいマトリックス構造により触媒の溶出が少なく、さらに大きな表面積により高いターンオーバー数を実現しています。
現在先着30名様モニター募集中です。

特長

高いターンオーバー数
正確な触媒含量
触媒分子が外れにくい
反応後の分離や洗浄操作が容易で再利用可能
高い熱安定性と高い物理的強度

|SiliaCat ^®TEMPO| SiliaCat ^®DPP-Pd,SiliaCat ^®S-Pd| 価格表 |

SiliaCat ^®TEMPO(一級・二級アルコールの酸化に…)

重要な反応のひとつである酸化反応には、PCC酸化、MnO₂酸化、Dess-Martin酸化、Swern酸化など様々な方法があります。しかしこれらの反応は、取扱が難しい、危険が伴う、残存する毒性が懸念されるなどの問題があります。その中、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルラジカル（TEMPO）は、非常に安定な有機フリーラジカルであり、簡便な酸化反応として知られています。SiliaCat TEMPOは、TEMPOアナログをシリカゲル担体に固定化した触媒です。
■ 特長

安全で簡便な酸化反応
アルコールからアルデヒドへの選択的酸化

■ 物性

触媒含有量	シリカゲルの形状				溶媒への適合性
触媒含有量	シリカゲルの形状				溶媒への適合性		0.8-0.9 mmol/g	60-250μm 橙色粉末				有機溶媒（アルコールは除く）

■ 高い反応性と担体の溶出が少ない
高い反応性により非常に少ない触媒量(0.01mol%)においても高収率でアルデヒドを得ることができます。また懸念される担体の溶出は、ほとんどありません。

Table1 Catalytic performance and leaching

SiliaCat TEMPO (mol%)	Time(h)	Yield (%)	Leach-Proof
SiliaCat TEMPO (mol%)	Time(h)	Yield (%)	Si (ppm) ^a
0.1	1	95	-
0.02	2	96	-
0.02	3	100	2
0.01	2	83	3
0.01	3	95	1.6
0.01	4	97	1.5

^a The following levels of silicon were measured in the organic phase(solvent) using ICP-OES. The levels of silicon in the aqueous phase are ≦10 ppm

■ 高い耐久性 (再利用可能)
SiliaCat は、非常に耐久性が高く、再利用が可能です。

Table2 SiliaCat TEMPO after recycling

Recycle ^a	Time(min)	Yield (%)
Recycle ^a	Time(min)	Yield (%)	1st	30	100
…	…	…
6th	30	100
7th	30/60	88/96
8th	30/60	95/100
9th	30/60	97/100
10th	30/60	90/100

^a SiliaCat TEMPO is recycled by post-reaction filtration, DCM washes and air drying

■ アルデヒドへの選択的酸化反応（１）
＜均一系触媒との性能比較＞
SiliaCat は、均一系TEMPO触媒よりも高い選択性を有します。

Table3 Comparison of SiliaCat TEMPO vs homogeneous TEMPOs

^pH	SiliaCat TEMPO	4-MeO-TEMPO	4-Oxo-TEMPO
^pH	SiliaCat TEMPO	4-MeO-TEMPO	4-Oxo-TEMPO			7.5	91	99	45
9.0	98	55 (40)^a	73

^a Data in parenthesis indicate conversion to carboxylic acid

■ アルデヒドへの選択的酸化反応（2）

＜基質選択性＞
様々な基質において用いることが可能となります。電子供与基を有する基質においても、よう素を添加することにより高収率でアルデヒドを得ることができます。

Table4 Oxidation of alcohol substrates with SiliaCat TEMPO

^Entry	R	SiliaCat TEMPO (mol%)	Time(min)	Yield (%)
^Entry	R	SiliaCat TEMPO (mol%)	Time(min)	Yield (%)	1	3-NO₂	0.4	90	100
2	4-NO₂	0.4	90	98
3	4-MeO	0.4	90	36
4	4-MeO	0.4	60	79^a
5	4-Cl	0.4	90	95
6	3-phenyl-1-propanol	0.4	60	97
7	1-phenyl-1-propanol	0.4	180	95^b
8	4-MeO	8.2	16 h	99^c
9	3-MeO	7.8	16 h	96^c
10	Piperonal	10	20 h	100^c

^a 0.05 equiv of Aliquat 336 were used as phase transfer agent
^b Conversion with respect to the ketone is determined by ¹H-NMR(300 MHz)
^c Reaction conditions: I₂(1.8 eq), NaHCO_{3 (aq)}, pH 8, Toluene, 22℃

■ アルデヒドへの選択的酸化反応（3）

＜溶媒種＞
SiliaCat は、溶媒種、pH、塩基量の影響を受けにくい。
反応溶媒に水を使用した場合は、塩基量・反応時間を調整することにより高い選択性でアルデヒドが得られます。

Table5 Influence of solvents, pH, and NaOCl_(aq)

^Entry	SiliaCat TEMPO (mol%)	NaOCl_(aq) (equiv)	Solvent	pH		Time(min)	Yield (%)
^Entry	SiliaCat TEMPO (mol%)	NaOCl_(aq) (equiv)	Solvent	pH		Time(min)	Yield (%)	1	0.2	2.5	DCM	9.0	60	98
2	0.2	10.0	DCM		9.0	90	98
3	0.2	1.25	DCM		7.5	60	83
3	0.2	1.25	DCM		7.5	90	86
4	0.2	2.5	DCM		7.5	60	94
4	0.2	2.5	DCM		7.5	90	98
5	0.2	1.25	H₂O		7.5	60	57
5	0.2	1.25	H₂O		7.5	90	65
6	0.2	2.5	H₂O		7.5	60	87
6	0.2	2.5	H₂O		7.5	90	88
7	0.7	1.20	H₂O		9.0	60	83
7	0.7	1.20	H₂O		9.0	150	89
8	0.8	5.0	H₂O		9.0	60	60(19)^a
8	0.8	5.0	H₂O		9.0	18 h	7(89)^a
9	0.2	1.25	EtOAc		9.0	60	95
9	0.2	1.25	EtOAc		9.0	90	96

^a Data in parenthesis indicate conversion to carboxylic acid

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SiliaCat ^®DPP-Pd,SiliaCat ^®S-Pd(クロスカップリングに…)

■ 特長

高い反応選択性
共触媒不要
マイクロ波利用可能

■ 物性

SiliaCat DPP-Pd

触媒含有量	シリカゲルの形状				溶媒への適合性
触媒含有量	シリカゲルの形状				溶媒への適合性		0.2-0.4 mmol/g	60-250μm 橙色粉末				脱気溶媒

SiliaCat S-Pd

触媒含有量	シリカゲルの形状				溶媒への適合性
触媒含有量	シリカゲルの形状				溶媒への適合性		0.4-0.6 mmol/g	60-250μm 赤色粉末				全ての溶媒に適合

■ 高い反応性（ターンオーバー数）
鈴木-宮浦カップリング反応において非常に高いターンオーバー数(TON)を示し、非常に少ない添加量 (0.002%mol) において高収率でビフェニル体を得ることができます。

Table6 Catalytic activity of SiliaCat DPP-Pd and S-Pd in Suzuki–Miyaura coupling

Entry	R	R'	X	Catalyst (mol%)	Solvent ^a	Time	Yield (%)	TON
1	OMe	H	Br	0.1 DPP-Pd	MeOH (0.1 M)	2 h	99	1,000
2	N(Me)₂	H	Br	0.5 S-Pd	EtOH (0.05 M)	2 h	85	170
3	CHO	OMe	Br	0.5 S-Pd	EtOH (0.05 M)	2 h	88	176
4	NO₂	H	Br	0.1 DPP-Pd	EtOH/H₂O (0.05 M)	5 min	99	1,000
5^b	NO₂	H	I	0.002 DPP-Pd	EtOH/H₂O (0.08 M)	16 h	98	50,000
6	H	H	Cl	0.2 DPP-Pd	EtOH/H₂O (0.12 M)	6 h	88	440
7	NO₂	H	Cl	0.5 DPP-Pd	EtOH/H₂O (0.12 M)	4 h	98	196

^a EtOH/H₂O in a 10/1 ratio
^b 1.5 Equiv. of K₂CO₃ was used

■ 担体・金属の溶出が少ない
均一系触媒を用いた場合、反応終了後の触媒除去は、煩雑であり完全な除去は困難となります。
SiliaCat では、懸念されるパラジウムやけい素の溶出は、ほとんどありません。

Table7 Leaching from SiliaCat DPP-Pd and SiliaCat S-Pd in Suzuki, Sonogashira and Heck coupling reactions

Entry	Aryl halide	Substrate	Catalyst (mol%)	Solvent ^a	Time	Yield (%)	Leach-Proof (ppm)
Entry	Aryl halide	Substrate	Catalyst (mol%)	Solvent ^a	Time	Yield (%)	Pd	Si
1	1-Iodo-4-nitrobenzene	PhB(OH)₂	0.2 S-Pd	MeOH (0.1 M)	15 min	99	4.3	0
2	1-Bromo-4-nitrobenzene	PhB(OH)₂	0.2 DPP-Pd	MeOH (0.1 M)	15 min	99	4.6	0
3	1-Iodo-4-nitrobenzene	PhC≡CH	0.5 DPP-Pd	MeOH/H₂O (0.07 M)	5 min	98	36	12
4	Iodobenzene	Styrene	0.1 DPP-Pd	CH₃CN (0.8 M)	20 h	99	0.5	19

Reactions performed at reflux. Aryl halide:substrate:base = 1:1.1:1.5 equiv. (K₂CO₃ entry 1–3, Et₃N entry 4)
^a MeOH/H₂O in a 10/1 ratio

■ 高い耐久性 (再利用可能)
SiliaCat は、非常に耐久性が高く、再利用が可能です。

Table8
Reusability of SiliaCat DPP-Pd in Suzuki–Miyaura couplings

Recycle	Time(min)	Yield (%)	Leach-Proof (ppm)a
Recycle	Time(min)	Yield (%)	Pd	P
1st	30	100	1.8	2.3
2nd	30	100	0.3	1.8
3rd	30	100	1.3	1.5
…	…	…	…	…
8th	30	100	1.1	3.2
9th	30	100	0.7	1.4

Reactions performed in methanol solvent (0.05 M) at reflux for 30 min
with 1 mol% catalyst. Substrate:phenylboronic acid:K₂CO₃ =1:1.1:1.5 equiv
^a Determined by ICP analysis (250 mg crude product/5 ml DMF)

■ 高い反応選択性
溝呂木-Heckカップリング反応において均一系触媒よりも非常に高い選択性を有します。

Table9
Catalytic activity in Mizoroki–Heck couplings with SiliaCat DPP-Pd catalyst

Entry	R	X	Catalyst (mol%)	Base	Solvent	Yield (%)
1	4-CN	Br	0.25	NaOAc	DMF	100 (95A, 5B)
2	4-NO₂	Br	0.25	NaOAc	DMF	99 (97A, 2B)
3	2-Me	I	0.25	Et₃N	CH₃CN	71 (67A, 5B)
4	H	I	0.1	Et₃N	CH₃CN	100 (98A, 2B)
5	H	I	0.1	Et₃N	H₂O	100 (98.5 A)
6	H	I	1^a	Et₃N	CH₃CN	100 (70A, 22B, 8C)^b

Reactions performed HPLC grade solvent (0.8 M) at 80℃ in CH₃CN or 120℃ in DMF for 20 h or distilled water (0.5 M) at 100℃ for 24 h
^a Pd(OAc)₂ and triphenylphosphine were used
^b 6,030 ppm of phosphorus was detected in crude product as determined by ICP analysis

■ 共触媒不要
園頭カップリング反応において均一触媒中では、CuIなどアルキンを活性化する共触媒が必要となります。SiliaCat S-PdおよびSiliaCat DPP-Pdでは共触媒なしに高収率で得ることができます。

Table10
Catalytic activity of SiliaCat S-Pd and DPP-Pd in Sonogashira couplings

Entry	Substrate	Catalyst (mol%)	Time(h)	Yield (%)
1	1-Iodo-4-nitrobenzene	0.1 S-Pd	1	99
2	2-Methyl-iodobenzene	0.5 S-Pd	1.5	90
3	2-Iodothiophene	0.5 S-Pd	16	98
4^a	1-Iodo-4-nitrobenzene	0.01 DPP-Pd	3	98
5^b	1-Iodo-4-nitrobenzene	0.002 DPP-Pd	8	98.5

Reactions performed in ethanol solvent (0.05 M) at reflux. Substrate:phenylacetylene:K₂CO₃= 1:1.05:2 equiv. The presence of a co-catalyst is not required
^a Reactions performed in ethanol/H₂O solvent (0.13 M) at reflux

■ マイクロ波利用可能
SiliaCat は、マイクロ波合成法でも使用可能です。
マイクロ波を用いることにより5-10分程度で目的物を得ることができます。

Table11
Catalytic activity of SiliaCat DPP-Pd with microwave condition

Entry	R	Catalyst (mol%)	Solvent	Time(h)	Yield (%)
1	H	0.5	EtOH/H₂O 5:1	5	100
2	4-NO₂	1.0	MeOH	5	100
3	2-NO₂	1.0	MeOH	10	100
4	3-NO₂	1.0	MeOH	15	80
5	3-COMe	1.0	MeOH	5	98
6	4-OMe	1.0	MeOH	10	80
7	2-Me	1.0	MeOH	15	92

Microwave conditions: 200W, 200psi, 100℃

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価格表

製品名	メーカー製品番号	容量	価格
Silia Cat^® TEMPO	R723-100	5 g	10,400
		10 g	16,600
		25 g	33,200
		50 g	62,200
		100 g	99,400
		250 g	233,800
		500 g	441,600
		1 kg	795,000
SiliaCat^® DPP-Pd	R390-100	5 g	21,000
		10 g	33,800
		25 g	67,400
		50 g	126,400
		100 g	202,400
		250 g	476,200
		500 g	899,400
		1 kg	1,619,000
SiliaCat^® S-Pd	R510-100	5 g	20,800
		10 g	33,200
		25 g	66,200
		50 g	124,200
		100 g	198,800
		250 g	467,600
		500 g	883,400
		1 kg	1,590,000